砷 与 社 会

早在公元前１０世纪，我国已把雄黄用作丝织品的黄色染料，公元前５～３世纪的战国时代已能用毒砂（砷黄铁矿）、砒石等含砷矿物烧制砒霜（As₂O₃），并知“人食毒砂而死，蚕食之而不饥”。因此把它制成杀鼠药和用在蚕病防治上。在西方，古希腊曾把砷化物作为强壮剂及造血剂，并称妇女每天少量食用后可使皮肤变白，成为“白色美人”，现在看来，这种作用可能是使健康受损，或抑制了体内的酪氨酸，减少黑色素形成，使人变苍白的结果。

西方化学史家虽然认为单质砷是在１２５０年前后，由日尔曼炼金术士阿尔伯特（Albertus M.）用砷化物制得的，但我国化学史家则指出，公元４世纪前半叶，东晋炼丹术士葛洪（２８７～３６３）已经制出单质砷。到明代，我国已能大量生产砒霜，当时的生产作坊，年产可达１５万千克，这佯大量生产的砒霜，主要在农业上作为杀虫药剂，保证了粮食丰收。

一、砷与环境和人

砷广泛分布于自然界，主要以砷黄铁矿（FeAsS、FeAs₂）、火山岩中的鸡冠石（AsmSn）、含于火山喷出物中的雄黄（AsmSn）及其共性矿物雌黄（AsmSn）等形式存在。砷在我国是丰产元素，云南的大理、巍山及湖南慈利等地盛产雄黄、雌黄，湖南郴州等地出产毒砂（即砷黄铁矿），贵州、广东等省也有不少砷矿藏。

地表土壤中含砷量约为6×10^-4％，海水中约含3×10^-7％，－些城市污染的大气中常含有较多的砷。表１列出了一些主要食品中的砷含量：
表一 一些食品中的砷含量（ug/g鲜重）

试样

全量

无机( III )价

无机( V )价

有机态

水份%

香菇

0.010

0.001

0.003

0.006

91

波菜

0.008

0.001

0.001

0.006

91

大蒜

0.017

0.006

0.009

0.002

90

番茄

0.002

—

0.001

0.001

95

大米

0.102

0.011

0.071

0.020

65

果

0.008

0.002

0.003

0.003

86

牛肉

0.024

0.005

0.015

0.004

50～70

牛奶

0.011

0.003

0.005

0.003

88

鸡蛋

0.004

—

0.004

—

75

竹夹鱼(海鱼肉)

26.60

—

0.06

24.0

1.5

秋刀鱼(海鱼肉)

5.5

0.05

0.17

4.8

0.5(不明态砷)

海虾

41.3

—

—

39.2

2.1(不明态砷)

干鱿鱼、乌贼、海带

91.9

—

2.1

89.8

—

从表１可以看出，尽管海水中砷浓度很低，但海洋生物体中的砷含量，却比陆地生物高出１～３个数量级，但海洋生物体中的砷主要以有机态形式存在，而且它们是构成这类生物体的必需成分。

由于砷化物的毒性，故当人们开采和炼制含砷矿物时，不但会给矿山业者带来危害，同时也会对周围环境带来严重污染，更加上作为古老剧毒药物的三价砷化物，也不时地出现引起人们关注的社会问题。

十多年前，珠江上游出现的土法炼砒霜厂，由于缺乏环保措施，致使砷尘飞扬，村民和炼厂工人大量中毒，死亡率达１７％。

前几年，黔西南一些农村，由于使用含砷高的煤作燃料，因为含砷烟雾的污染，造成大量人畜中毒和死亡，而且原来森林密布的山头，变成了荒山秃岭，水库中的生物绝迹。

１９５６年，在日本发生了轰动世界的森永奶粉事件，由于该公司出售的奶粉中，混入（2.0×10^-6～3.0×10^-6）％的５价砷化合物，当婴儿每天摄入１.３～３．６ｍｇ的砷，在２～３周后, 就会出现急性或亚急性中毒,出现肝肿涨、皮 肤黑化，急性肾功能及心脏功能损伤，结果有１.２万人中毒，１３０多人死亡。中毒婴儿长到几岁后，又出现痴呆、畸形、残疾等症，给家庭带

来灾难。

６０年代我国山西平陆县发生了抢救误食含砷食物中毒民工的“为了６１个阶级弟兄”的动人事件。

１９９１年河南财专学生××，将３５０克砒霜投入食堂面粉中，造成近８００名学生中毒，成为建国以来的特大投毒案。

砷中毒时，常在摄入３０～６０分钟后出现症状，口眼中毒者，主要表现为消化系统症状，即腹痛、呕吐、水样或血性腹泻，吞咽困难，口腔及呕吐物有大蒜气味，重者会出现痉挛、心脏麻痹及急性肾功能衰竭等症而导致死亡。

砷化物进入体内后，由于砷酸盐与体内的磷酸盐间的拮抗作用，从而抑制了呼吸链的氧化磷酸化，进而降低了细胞内的呼吸作用，此外，无机砷化物能与酶分子中的ＳＨ基作用，致使机体代谢发生改变，并知这种抑制酶活性的能力，三价砷又大于五价砷。

亚砷酸的中毒量，一般为５毫克，其最低致死量为０．４毫克/公斤。虽然多数海产品的含砷量尽管都在１．００×１０^－６％以上，但当一人食入２００克（干重），即相当吃进２０毫克以上的砷时，也未见有中毒者出现的报道。这是因为海洋生物体中的砷，主要是以低分子有机态砷存在，由于这类化合物中的砷已经与碳原子结合成As—C键，因此屏蔽了砷与ＳＨ基反应。

近年来人们也认识到，砷虽然对原生质有毒，但在少量摄入时却可促进细胞的同化作用。１９７５年，人们又发现，大鼠缺砷时可导致生长迟缓，肝脏肿大和铁沉着，山羊则由于繁殖乏力，造成第二代生长缓慢、死亡率高，所以要求饲料中应当含有１．００×１０^－９％左右的砷。因此提出砷也和铜、锌等一样，是一种生物必需的微量元素，至于人缺砷时出现的症状尚未见

报道。

二、砷在农、医、电子工业等方面的应用

农业生产上，信石、砒霜等是最早用于防治飞螟、蝼蛄、地老虎等害虫的无机砷杀虫剂。１８９２年人们又发现砷酸铅（PbHAsO₄）能有效防治舞毒蛾，并于１９０６年首先在美国工业化，在美国又制出了砷酸钙[Ca₃(AsO₄)₂]，１９２４年开始大量生产，用于防治棉花害虫及多种咀口器害虫。但此类农药随着六六六、滴滴涕其他杀虫剂的问世，加之砷、铅等的毒性，使用量逐渐减少。

１９５６年德国Ｂａｙｅｒ公司首先开发出有机杀菌剂—福美甲胂（Urbazid）（式１）用于治水稻纹枯病，它还能防治果树、棉花、烟草多种作物的病害，但因其对稻类有药害，故制成复合剂使用。此外还有福美胂（式２）、甲硫化胂[(CH₃AsS)₃] 、甲基砷酸铁铵[(CH₃AsO₃)FeNH₄]等，由于它们对多种植物病害的防治有着良好的效果，故曾使用了很长时期。

这婴农药进入菌体后，由于能代谢成氧化亚砷的衍生物（R-As=O），故能与组织中的蛋白质及酶分子中的ＳＨ基结合，而起到毒杀作用。

然而这类含砷杀菌剂和含砷杀虫剂一样，由于它对人、畜的剧毒性，故在１９９６年，我国化工部已经把它们列人限制生产和使用的农药目录之中。

在医药方面，中医早就把雄黄用作杀虫和解毒药，外用治疗癣疥，内服治疗中风、小儿惊风等症。１３世纪开始，我国又用砒霜或砒石（FeAsS）等含砷药物驱除梅毒，治疗性病取得了良好效果，在国外，由于砷化物对细胞的破坏，特别对亚急性肿瘤敏感，故曾用亚砷酸钾治疗慢性白血病和何杰金氏病（Hodgiki d.）（淋巴网状细胞瘤）。１９０５年，人们又发现氨基苯砷酸钠[atoxyl;NH₂C₆H₄AsO(OH)₂] 对治

疗人的锥虫病有显著疗效。

应当特别提出的是，１９０７年，艾利希(Ehrlich P.)及其同事，经过长期试验和研究，发明了六Ｏ六（亦称洒尔佛散或胂凡纳明）（式３），它是一种对梅毒及其他螺旋体病有特效，而且比较安全的新药，这在当时医学界上是一项重大成就，开创了化学治疗的先例。艾利希不但创造了“化学治疗”一词，并阐明了这种药物的治疗作用，在于它在体内代谢成的氧苯胂

[C₆H₅AsO]能与寄生在体内的梅毒菌体的ＳＨ基反应，起到毒杀用。此后又改进制成使用更方便的九一四（亦称新洒尔佛散或新胂凡纳明）（式４）：

近年来，这类药物虽然相继被更安全、有效的抗菌素所代替，但是含砷药物的研制并未停止。如在８０年代出现的，能通过口服在肠内有效地杀死阿米巴的苯砷酸[C₆H₅AsO(OH)₂] 衍生物，治疗寄生虫感染的驱虫剂滴芬塔胂（式５）等：

随着电子工业的发展，使得砷化镓（GaAs）、砷化铟（InAs）等金属间化合物，作为半导体材料的需要急剧增加，尤其是（GaAs及GaAs_xP_x-1），作为半导体激光器，用于通讯、医学、电脑、精加工、激光雷达等多方面，随着砷化镓制备技术的提高，相继制出了纯度更高的砷化镓半导体，这种材料不但能极大地提高电子运行速度，而且由于它抵抗外层空间辐射的能力比硅强，故更适用于在卫星等航空器上使用，进一步推动电子通讯技术的发展。

此外，三氧化二砷还大量用于玻璃制造上的脱泡剂和消色剂。将金属砷添加至铜或铅中，可以提高它们